Das einzige echte Problem ist, dass Lightroom nicht wirklich verteiltes Arbeiten unterstützt. Entweder Du hast auf jedem Rechner einen eigenen LR Katalog, dann können beide gleichzeitig daran arbeiten, sehen aber die Änderungen des Anderen nicht oder Du hast einen zentralen Katalog, dann kann nur eine LR Instanz darauf sicher zugreifen. Man kann zwar das Schreiben der xmp Sidecar Files aktivieren, aber so weit ich weiss werden damit auch nicht alle Informationen/Änderungen geschrieben.

Zur Synchronisation des Datenbestands sollte man sich einfach von der Vorstellung lösen, dass das NAS eine Art Backup ist, sondern das NAS zum Hauptspeicherplatz erheben. Dafür sollte die Kiste schnell und schnell angebunden sein. Lokal legen nur Vorschauen und Proxies. Ein Backup wird über eine externe Platte am NAS realisiert. Download der Speicherkarten an einem beliebigen Computer direkt auf das NAS.

Ansonsten würde ich mir mal mylio ( http://mylio.com/ ) anschauen. Es ist kein Cloudspeicher Dienst im eigentlichen Sinne, sondern ein Synchronisationsdienst, der über alle Plattformen hinweg im lokalen Netz synchonisieren kann. Man kann auch über die mylio Cloud synchonisieren, aber das ist nicht wirklich der Gag. Die scheinen auch eine Idee zu haben, wie man LR Edits synchronisiert, aber das habe ich noch nie ausprobiert.