Jede Deiner Beschreibungen klingt anders als das, was ich machen würde: Anschließen, in iTunes das Handy anklicken, auf den Musik-Reiter gehen, Musik synchronisieren aktivieren (entweder alles oder Auswahl), ggf. Musik auswählen, synchronisieren.
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So ... nachdem ich gesehen habe, dass der iTunes Ordner auf der NAS total durcheinander war, habe ich diesen manuell sortiert und alle iTunes Mediathekdateien gelöscht. Danach nochmals den ganzen Ordner in iTunes zur Mediathek hinzugefügt und es nochmals versucht. Und siehe da, es hat geklappt :)
@Marcus
Vielleicht habe ich mir missverständlich ausgedrückt, aber das habe ich mit meinem ersten Punkt gemeint ;)